新型低霧化聚氨酯催化劑應(yīng)用于聚氨酯軟泡制品

摘要

聚氨酯行業(yè)在近數(shù)十年飛速發(fā)展，越來越多的聚氨酯產(chǎn)品應(yīng)用到日常生活的各個領(lǐng)域，包括汽車領(lǐng)域，家私等消費品。但人們隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對于環(huán)境的訴求日益嚴(yán)苛。對于聚氨酯行業(yè)來說，環(huán)境的問題包括生產(chǎn)環(huán)節(jié)和使用環(huán)節(jié)，如早期使用TDI逐步向富含MDI體系的泡沫轉(zhuǎn)變，改善了生產(chǎn)工人的生產(chǎn)環(huán)境。而在消費者使用的環(huán)節(jié)，聚醚多元醇、胺類催化劑、有機(jī)硅表面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等原材料都決定了終產(chǎn)品的性能，其中包括VOC排放，如醛類，類等物質(zhì)。低VOC散發(fā)（Low?Emission）、低霧化（Low?Fogging）、低氣味（Low?odor）的聚氨酯產(chǎn)品已經(jīng)越來越多的被要求使用到汽車內(nèi)飾行業(yè)中去。普通胺類催化劑目前是焦點問題，而新一代的胺催化劑可平衡凝膠和發(fā)泡的反應(yīng)，具有很寬的加工工藝，它們在聚氨酯行業(yè)中能夠滿足低的胺排放、低霧化和減少氣味，包括所有的MDI、TDI/?MDI和TDI基配方的要求。

介紹

很多年來，叔胺類催化劑是典型聚氨酯泡沫配方中的重要組成部分，一部分催化劑偏向于水和異氰酸酯的反應(yīng)（發(fā)泡反應(yīng)），然而其他一些催化劑則會偏向于多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)（凝膠反應(yīng)），這取決于催化劑本身的分子結(jié)構(gòu)以及其空間位阻、電子效應(yīng)等，都會影響其作用。

在高回彈軟泡中，雙(2-二甲基氨乙基)醚)?BDMAEE作為傳統(tǒng)的發(fā)泡催化劑使用，由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這是一種典型的很強(qiáng)的高效的叔胺催化劑，促進(jìn)水與異氰酸酯的反應(yīng)，亦稱發(fā)泡反應(yīng)或前期反應(yīng)。絕大多數(shù)的泡沫配方中是BDMAEE與三乙烯二胺TEDA配合使用。TEDA是一種常用的凝膠催化劑，目前商業(yè)上有很多催化劑為了平衡效果和工藝速率而采取催化劑混合復(fù)配的使用方法。

如果不考慮泡沫中揮發(fā)出的VOC的散發(fā)、PVC表皮的變色、霧化及氣味，這類普通胺類催化劑的使用還會繼續(xù)。這些問題已經(jīng)在硅油、聚醚多元醇、阻燃劑、抗氧劑有了很大的提高。尤其是在家具、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域，是這一項技術(shù)改進(jìn)的關(guān)鍵推動者。普通的叔胺催化劑TEDA、BDMAEE在泡沫產(chǎn)品中明顯有VOC物質(zhì)放出。近幾年來，已有幾種方法去減少胺的釋放。

大分子量的叔胺催化劑在使用中有三個明顯的優(yōu)勢：，催化劑的分子在組合聚醚中受到一定限制從而不能自已地擴(kuò)散，從而改善氣味，PVC表皮變色和霧化值；第二，由于大的分子量催化劑在特定溫度下，低蒸汽壓下降了揮發(fā)性；第三個優(yōu)點，這種催化劑的替代末端不僅影響了催化劑的沸點或蒸汽壓，還降低了其自身毒性。但反應(yīng)活性與反應(yīng)型催化劑相比，效率差，用量多，工藝寬容度窄，對成本影響巨大，目前已不是主流選擇。

使用反應(yīng)型催化劑的結(jié)果就是減少來自泡沫生產(chǎn)及使用中的催化劑的VOC發(fā)散。由于有極少的低毒的自由胺基，在泡沫制造過程中，工人的裸露、操作環(huán)境、霧化、氣味等問題在生產(chǎn)和裝配工廠都得到改善。本文討論的是這種無散發(fā)性的催化劑能降低VOC揮發(fā)物和氣味，還能減少催化劑從泡沫中的散發(fā)。由于PU化學(xué)的復(fù)雜性，在理想的催化劑中幾個因素要考慮，如蒸汽壓、胺值、分子量、起發(fā)凝膠速率、封端成分等，對不同的泡沫及泡沫等級有不同的要求。

試驗

全MDI體系和M/T軟質(zhì)模塑泡沫在本論文中進(jìn)行評估。催化劑的評價清單見表1

使用自由泡沫的升起速率來比較催化劑配方的反應(yīng)性。模塑泡沫做成380*380*100mm，用加熱到50℃的鋁模，3到6分鐘脫模。脫模后，泡沫被進(jìn)行機(jī)械擠壓。TDI泡沫在65℃處理30min,7天后測物理性能。

表1：?可選擇的催化劑
普通揮發(fā)型胺類催化劑
A-1?發(fā)泡催化劑	70%雙(二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)與30%一縮二丙二醇(DPG)
A-33?凝膠催化劑	33%的三乙烯二胺(TEDA)與67%一縮二丙二醇(DPG)
環(huán)保非揮發(fā)型胺類催化劑
NT?CAT?LA-1發(fā)泡催化劑
NT?CAT?LA-33凝膠催化劑
新型環(huán)保非揮發(fā)型催化劑-適用于模塑產(chǎn)品快速脫模體系
NT?CAT?100
NT?CAT?150

結(jié)果與討論

BDMAEE、TEDA這些常規(guī)的催化劑有較多的VOC散發(fā)、霧化及表皮變色，這個觀點已被認(rèn)可。我們的研究表明，有好的辦法生產(chǎn)泡沫，用替代物會有明顯的改善。BDMAEE在模塑及軟質(zhì)塊泡中被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)泡催化劑。NEWTOP公司的NT?CAT?LA-1作為反應(yīng)型的發(fā)泡催化劑，有與BDMAEE很相似的分子結(jié)構(gòu)，但VOC發(fā)散性比較低。

NT?CAT?LA-1為脂肪族仲胺，屬于較大的分子量，相應(yīng)減少了它的揮發(fā)，與A-1相比，有相當(dāng)接近的反應(yīng)活性及催化效果。使用NT?CAT?LA-1替代其他催化劑是很容易，不需要大幅度改變配方，而且提供好的流動性，特別對設(shè)計復(fù)雜的模具更有利。另外BDMAEE（純品A-1）被認(rèn)為是有毒的，而NT?CAT?LA-1是無毒的。

NT?CAT?LA-1作為BDMAEE的替代品越來越有更多的運(yùn)用。

替代TEDA作為凝膠催化劑，直到現(xiàn)在一直是個挑戰(zhàn)。TEDA特殊結(jié)構(gòu)使其有特別的催化性能。在聚氨酯配方中，它具有有效的催化效果，NEWTOP提供一系列的替代TEDA的凝膠催化劑。

NT?CAT?LA-33,100,150都是低蒸汽壓，大分子量的反應(yīng)性的組分，特別是100和150,非常低的蒸汽壓證明其安全性和低毒性，歸類為普通化學(xué)品，不受管制。

NT?CAT?LA-33有一個仲胺基反應(yīng)基團(tuán)（-NH），有較寬的工藝梯度，與A33相比，它凝膠反應(yīng)效果在低水含量配方中有差別，需明顯增加用量，但在高水含量配方上與A33用量接近?？勺鳛橐粋€標(biāo)準(zhǔn)的非揮發(fā)型凝膠類催化劑，適用于模塑高回彈（High?resiliencycold-moulded?foam），軟質(zhì)泡沫（Slabstock?Foams），半硬泡（Semi-rigid）等各種使用A33的場合。

NT?CAT??100、150是改性伯胺產(chǎn)品，有伯胺基反應(yīng)基團(tuán)（-NH2）。由表2可以看出，伯胺基的反應(yīng)速率比仲胺基快2-5倍，但不意味著用量比NT?CAT?LA-33大幅降低，只是側(cè)面反映催化效率的變化。仲胺催化劑相比于伯胺催化劑，反應(yīng)速率較慢，意味著后期熟化慢，與使用傳統(tǒng)A1,A33產(chǎn)品相比，產(chǎn)品脫模會變慢，且泡沫制品物理性能會降低，特別是濕熱老化性能。

NT?CAT?100、150流動性比LA-33更佳，極高的活性促進(jìn)羥基與異氰酸酯（后期反應(yīng)），熟化時間快，這意味著可縮短脫模時間，提高生產(chǎn)效率，同時改善了因使用反應(yīng)催化劑對泡沫制品的物理性能的影響。優(yōu)異的流動性能意味著適合大型模塑制品的生產(chǎn)制造，如汽車內(nèi)飾行業(yè)，高回彈制品如汽車座椅、汽車頭枕、汽車地毯、前圍隔音墊、扶手；自結(jié)皮產(chǎn)品如汽車方向盤、排檔、大巴行李架；半硬泡產(chǎn)品如汽車儀表板、遮陽板等。

表2?不同催化劑的反應(yīng)速率表
編號	活潑氫催化劑	典型結(jié)構(gòu)	相對反應(yīng)速率（未催化25℃）
1	脂肪族伯胺	R-NH2	100,000
2	脂肪族仲胺	R2-NH	20,000-50,000
3	伯羥基	R-CH2-OH	100

 

NT?CAT?LA-33,100,150有不同的凝膠的特性，取決于運(yùn)用與配方的需要，它們可以單獨用于凝膠或兩種配合使用以滿足要求。這些凝膠催化劑與NT?CAT?LA-1發(fā)泡催化劑配合使用，能滿足現(xiàn)流行的降低VOC散發(fā)的要求。在全MDI、MDI/TDI和全TDI模塑高回彈泡沫的研究中，我們進(jìn)行了不同催化劑所得制品的性能。

MDI模塑泡沫

實驗室評價不同的催化劑混合物用手工發(fā)泡。配方中的催化劑數(shù)量是不同的，但有同樣的反應(yīng)效果。切好的部分用于測試物性及VOC散發(fā)及霧化和表皮變色性。

表3是測試配方反應(yīng)活性和VOC散發(fā)，霧化,表皮變色的測試結(jié)果。所有增大分子量的制品都使減少VOC發(fā)散量成為可能。用GC/ms測試時，并未測到NT?CAT?LA-1、LA-33、100、150。測試到大多數(shù)是硅油。霧化部分測試到多的來自硅油和抗氧劑。硅油與多元醇的供應(yīng)商宣稱他們極大地降低了原來的VOC散發(fā)。表3表明PVC的著色檢測，NT?CAT?LA-1、LA-33、100、150均符合相關(guān)的要求。

各種散發(fā)性測試證明，幾種不同催化劑的混合使用或單獨使用是可行的，NEWTOP公司提供的反應(yīng)型催化劑中選擇幾種配合使用可滿足MDI模塑泡沫的VOC低散發(fā)要求，這就給了配方工程師選擇反應(yīng)性催化劑組合使用，以滿足配方和工藝需要的自由空間。

表3??MDI基高回彈模塑泡沫
原料	配方1		配方2			配方3
聚醚/聚合物多元醇	100		100			100
水	3.8		3.8			3.8
硅油	0.5		0.5			0.5
二乙醇胺	1.5		1.5			1.5
NT?CAT?LA-1	0.15		——			——
NT?CAT?LA-33	0.6		——			——
NT?CAT?100	——		1.0			——
NT?CAT?150	——		——			0.8
Index?(WANNATE?8019）	85		85			85
工藝性能??料溫25℃
乳白時間s		11		15			14
拉絲時間s		41		55			52
脫模時間		3分半		2分鐘			2分鐘
散發(fā)測試??by?VDA278:2011,PV3937
VOC		67			55			61
FOGGING		45			44			48
表皮變色		Pass			Pass			pass
Color?meter		1.8			1.5			1.6

?TDI模塑泡沫

TM20,TM50與全MDI相比較反應(yīng)活性是不同的。同樣的催化劑用于TDI與MDI體系，相應(yīng)的添加量要調(diào)整，以平衡發(fā)泡和凝膠的速率，不需要過多的改動配方。因目前TDI受管制因素，目前較為合理的T/M體系為TM50,即TDI/MDI=5:5，生產(chǎn)工藝性能和泡沫制品的物理性能為合理。表4是研究TM50體系下的汽車座椅配方。

由表4可以看出，使用NT?CAT?100,150催化劑乳白時間減慢，拉絲時間較長，改善了流動性，同時加快熟化時間，脫模時間加快，可滿足對快速脫模的需求。這意味著，當(dāng)使用傳統(tǒng)A1,A33胺類催化劑及其衍生之復(fù)配的產(chǎn)品，向著環(huán)保方向，低VOC散發(fā)、低霧化、低氣味進(jìn)行過渡后，原有的工藝條件可以保持，相應(yīng)的生產(chǎn)效率不會因此而降低，同時物理性能也可以保持。

NT?CAT?100,150特別適合于TM和TDI體系，單獨或與其他催化劑復(fù)合使用，如NT?CAT?LA-1發(fā)泡催化劑和LA-33凝膠催化劑，以滿足不同的應(yīng)用需求。

?表4?TDI基高回彈模塑泡沫
原料	配方1		配方2			配方3
聚醚/聚合物多元醇	100		100			100
水	3.3		3.3			3.3
硅油	0.5		0.5			0.5
二乙醇胺	1.5		1.5			1.5
NT?CAT?LA-1	0.15		——			——
NT?CAT?LA-33	0.8		——			——
NT?CAT?100	——		1.2			——
NT?CAT?150	——		——			1.0
Index?(TM50?T/M=5:5）	98		98			98
工藝性能?料溫25℃
乳白時間s		9		13			14
拉絲時間s		58		71			68
脫模時間		5分鐘		3分鐘			3分鐘
散發(fā)測試?by?VDA278:2011,PV3937
VOC		61			48			57
FOGGING		42			45			46
表皮變色		Pass			Pass			pass
Color?meter		1.4			1.1			1.3

 

結(jié)論

汽車內(nèi)飾軟泡模塑和大塊塊泡工業(yè)面臨很多問題，易揮發(fā)的有機(jī)化合物能放出氣味，有毒的VOC，產(chǎn)生表皮變色及產(chǎn)生霧化，這些問題都要求我們注意。然而叔胺催化劑在配方中用量很小的，叔胺及其他助劑不恰當(dāng)?shù)倪x用會產(chǎn)生很明顯影響。大多數(shù)汽車模塑泡沫及聚醚塊泡用TEDA及BDMAEE混合來催化的，這些催化劑在某種程度上已表現(xiàn)出讓人懷疑的影響。我們展示的是可行的去替代這些物質(zhì)的催化劑，他們是具有低散發(fā)性，高分子量，并可以反應(yīng)的叔胺催化劑。

NT?CAT?LA-1催化劑是一種低散發(fā)的發(fā)泡催化劑，在很寬的使用范圍內(nèi)可代替BDMAEE?；谶@種運(yùn)用，我們有多種如LA-33,100,150凝膠催化劑配合LA-1使用以獲得發(fā)泡與凝膠的平衡要求。100,150催化劑可提供較慢的初始反應(yīng)和較快的熟化時間，這些新的材料為泡沫工程師打開了一個廣闊的工藝窗口。

使用NEWTOP?NT?CAT系列的低發(fā)散催化劑VOC值與霧值可得到改善。這種催化劑保持改善泡沫濕老化，并能改善PVC表皮色變。這些改良的催化劑與基于TEDA及BDMAEE的傳統(tǒng)催化劑有顯著提高。