有機錫穩(wěn)定劑
有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認可的標準無毒穩(wěn)定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類穩(wěn)定劑有三大類:(1)脂肪族酸鹽類,主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等;(2)馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等;(3)硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量多。
有機錫類熱穩(wěn)定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑,但其價格較貴。
有機錫熱穩(wěn)定劑(巰基錫)對PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機錫穩(wěn)定劑,相比較固體的熱穩(wěn)定劑,液態(tài)的有機錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機錫穩(wěn)定劑(巰基錫)可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子,使PVC樹脂具有長期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基錫的穩(wěn)定機理:(1)S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子,因此抑制了共軛多烯烴的生成。(2)HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物,又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。
稀土穩(wěn)定劑
稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。
稀土穩(wěn)定劑的作用機理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(外層2個電子、次外層8個電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定,其空軌道能級差很小,在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下,外層或次外層電子被激化,可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位,并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡(luò)合物,同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力,可起到控制游離氯元素的作用,從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應(yīng),起到熱穩(wěn)定作用。(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進行物理吸附,并進入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中,避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動。因此,通過稀土多功能穩(wěn)定劑的作用,可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除這個降解弱點,也能達到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國內(nèi)研究的比較多。
總體來說,稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑,具有較好的長期熱穩(wěn)定,并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng),具有良好的耐受性,不受硫的污染,儲存穩(wěn)定,無毒環(huán)保的優(yōu)點。此外,稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯(lián)作用,同時促進PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用,有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點在于其獨特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。
其他穩(wěn)定劑
環(huán)氧類
環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑,它們與上述穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用,具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點,適用于軟質(zhì),特別是要暴露于陽光下的軟質(zhì)FVC制品,通常不用于硬質(zhì)PVC制品,其缺點是易滲出。
有研究指出,將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通過對材料的熱穩(wěn)定性的測定,發(fā)現(xiàn)葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用,能夠增強PVC材料的熱穩(wěn)定性,分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因:降解產(chǎn)生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了,HCl濃度減小同時降低PVC的脫HCl速度(HCl對PVC降解有催化作用),提高了PVC的熱穩(wěn)定性。
多羥基類
季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對PVC有一定的熱穩(wěn)定作用,是PVC常用的副熱穩(wěn)定劑。
通過脫氯化氫速率和熱穩(wěn)定性實驗,發(fā)現(xiàn)不含重金屬和鋅類熱穩(wěn)定劑的PVC/多羥基化合物熱穩(wěn)定時間延長到200℃,其穩(wěn)定效果與多羥基化合物的類型和羥基數(shù)目有關(guān),尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進PVC長期熱穩(wěn)定性,吸收降解時產(chǎn)生的HCl。
其他
亞磷酸鹽、β-二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩(wěn)定劑,吸收產(chǎn)生的HCl,延緩PVC變色。
目前,pvc熱穩(wěn)定劑朝著無毒、低毒、復(fù)合高效方向發(fā)展,雖然我國近幾年在這方面取得不錯的進展但和發(fā)達的國家想比還是有所差距。
Dabco NE1060/Non-emissive polyurethane catalyst
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